化學氧化還原法制備石墨烯是**有希望實現(xiàn)工業(yè)化宏量生產(chǎn)的方法之一,與其它方法相比,化學氧化還原法具有成本低廉、工藝簡單、生產(chǎn)設備簡易、單次產(chǎn)量比較大、產(chǎn)品層數(shù)集中(1~3層)等諸多優(yōu)點,但其石墨烯的sp2雜化完美結(jié)構(gòu)很難通過還原的方式完全恢復,難以得到電、熱等方面的優(yōu)異性能[28-29].氧化石墨還原法是先用強氧化劑將石墨氧化,通過氧化反應在石墨邊緣接上一些羧基,并在石墨層間插入一些環(huán)氧基團、羥基和酮基,使石墨層間距增大,范德華力變小,環(huán)氧基團、羥基和酮基等基團的引入有利于石墨片層的剝離.氧化石墨經(jīng)適當?shù)某暡▌冸x處理,得到氧化石墨烯納米片.然后再還原剝離的氧化石墨烯片,常用的還原劑有水合肼、硼氫化鈉、抗壞血酸、對苯二酚等,然而這些還原劑的毒性大,對人體和環(huán)境均易造成傷害,因此尋找無毒、無害的綠色還原劑或還原方式顯得尤為迫切.還原可以去除氧化石墨烯的大部分環(huán)氧基團、羥基、酮基,制備出還原氧化石墨烯納米片,但氧化石墨烯邊緣的羧基很難被還原.由于強氧化劑的氧化作用,氧化石墨烯雖然經(jīng)過一定的還原劑還原,其晶格結(jié)構(gòu)得到一定的修復,但很難完全還原到石墨六角蜂巢狀結(jié)構(gòu)。石墨烯抗靜電阻燃復合材料具備優(yōu)異的抗靜電性能和阻燃性能。制備石墨烯復合材料銷售
在非導電聚合物基體中加入導電填料通常能使聚合物表現(xiàn)出一定的導電性,而且聚合物導電性隨著填料含量的增加呈現(xiàn)出一種非線性的提高。當在填料添加量達到某一個數(shù)值,即逾滲閾值時,這些填料能在基體中形成導電網(wǎng)絡,使復合材料的導電性能大幅度增強。因此,石墨烯本身良好的導電性以及寬高比決定了它可以作為一種理想的無機相來制備導電復合材料。相比于對石墨烯基復合材料導電性能的研究,對聚合物/石墨烯復合材料導熱性能的研究要少很多,這可能是由于在碳納米管增加聚合物導熱性能的研究中效果不甚理想的緣故。不同于導電性的增強,好的導熱性需要很強聚合物與填料之間的結(jié)合力。因此,原位聚合法在制備導熱性能良好的復合材料時具有一定的優(yōu)勢。制備石墨烯復合材料銷售氧化石墨含有豐富的羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧官能團,更高的氧化程度,更好的剝離度。
由于表面富含活性含氧基團,能與一些含極性基團的聚合物產(chǎn)生較強的作用力,所以氧化石墨烯通常被作為一種納米填料添加到聚合物當中以增強聚合物的物理性能。Liang等人報道了用氧化石墨烯增強聚乙烯醇的研究,他們發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯添加量*為0.7wt%時,聚合物的力學性能就得到了***的提高,如楊氏模量提高了76%,而比較大拉伸強度提高了62%[62]。Cai等人利用氧化石墨烯增強聚氨酯,發(fā)現(xiàn)當氧化石墨烯添加量為4.4wt%時,聚合物基體的楊氏模量和硬度分別增加了900%和327%[63]。Xu等人同樣制備了氧化石墨烯/聚乙烯醇復合材料,不過他們用了一種新穎的抽濾成膜的方式,在得到的復合材料薄膜中,由于真空抽濾產(chǎn)生的向下的吸引力,使二維的氧化石墨烯片層以有序的狀態(tài)排列于聚合物基體之中,得到―磚墻式‖結(jié)構(gòu)的復合材料薄膜[64]。這種復合材料的性能變化與氧化石墨烯含量的變化成近似正比的關(guān)系,如圖1-5所示。Putz等人同樣用這種方法制備了高含量氧化石墨烯的聚乙烯醇及聚甲基丙烯酸甲酯復合材料,這種材料的楊氏模量更是可高達接近40GPa,遠遠超過了一般聚合物/無機納米復合材料所能達到的力學性能范圍[65]。
對氧化石墨烯的化學還原早在1962年就有過文獻報道,Boehm等人發(fā)現(xiàn)片層氧化石墨能在堿性,水合肼,硫化氫或二價鐵離子的條件下還原成只含少量H和O的碳納米片層[49]。2007年,Ruoff等人系統(tǒng)的研究了水合肼對氧化石墨烯的還原,他們先將氧化石墨在水中進行超聲剝離得到穩(wěn)定分散的氧化石墨烯水溶液,再加入水合肼,并在80°C左右回流,發(fā)現(xiàn)隨著反應的進行,許多黑色固體顆粒從溶液體系中沉淀下來。說明隨著含氧基團的離去,石墨烯片層間的π-π共軛作用增強致使石墨烯在水中發(fā)生了不可逆的團聚[89]。這種團聚現(xiàn)象可以通過對氧化石墨烯的表面修飾得到控制,比如,Ruoff等人在氧化石墨烯水溶液中加入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)后再進行還原,由于PSS與石墨烯的非共價作用,抑制了石墨烯的團聚,得到了穩(wěn)定的單層石墨烯溶液[90]。隨后,各種表面活性劑[91],共軛聚合物[92,93],共軛小分子[94,95]等也被用來非共價修飾還原石墨烯。還原氧化石墨烯之前對之進行共價改性也能抑制石墨烯的團聚,如Ruoff等人先用異氰酸苯酯對氧化石墨烯改性,再用二甲肼還原,同樣得到穩(wěn)定的石墨烯溶液[96]。用聚合物對氧化石墨烯進行共價改性后再還原也是目前常用的制備可溶性石墨烯的方法。常州第六元素氧化石墨(烯)產(chǎn)能達到1400噸/年,石墨烯粉產(chǎn)能達到100噸/年。
還原石墨烯以及改性的石墨烯已經(jīng)被用在藥物載體、活細胞成像、生物分子檢測等生物領(lǐng)域[50]。相比于碳納米管,石墨烯基材料在生物領(lǐng)域的應用有著明顯的優(yōu)勢。首先,它不含金屬催化劑等雜質(zhì),因此不會對細胞產(chǎn)生生物應激。其次,改性的石墨烯的分散不需要表面活性劑而且具有更好的水溶性。再次,石墨烯極高的比表面積能使載藥量**提高。改性石墨烯同樣也被用在一些生物器件上,檢測生物細胞以及生物分子。它能作為界面對單個細菌進行識別,也能作為無標記,可逆DNA檢測器,或是作為一種極性特定的分子晶體吸附蛋白質(zhì)/DNA[123]。高導電石墨烯銅復合材料又稱為超級銅。制備石墨烯復合材料銷售
石墨烯適用于鋰離子電池正負極材料導電添加劑,可有效提高電池能量,改善循環(huán)壽命和倍率性能。制備石墨烯復合材料銷售
目前的負極材料中,硅被認為是相當有有潛力的負極材料之一,因為它在自然界中含量多,還具有低的嵌鋰電位和很高的理論比容量。存在的問題是在鋰離子脫嵌過程中,硅的體積變化比較明顯,使得材料與負極集流體之間粘結(jié)性變差,造成電池循環(huán)性能的大幅度下降。同時硅還會在電池循環(huán)過程中出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,引起電池容量的迅速下降。將硅材料和石墨烯進行復合,石墨烯可以抑制硅材料在充放電過程中的團聚,減緩硅材料的體積變化,從而提高電池的容量和循環(huán)性能。此外,石墨烯有助于電解液的浸潤,從而提高電池的性能。He等通過噴霧干燥法制備了一種高性能的石墨烯/硅復合材料(圖6.1),將氧化石墨烯與納米硅超聲混合,通過噴霧干燥后在700℃下進行煅燒得到復合材料,在200mAg-1的電流密度下充放電30次后,容量仍可達到1502mAhg-1,其容量保持率為98%,說明該石墨烯/硅復合材料具有良好的循環(huán)性能制備石墨烯復合材料銷售